分子發(fā)射光譜分析

第1章 緒論 001
1．1 發(fā)光現(xiàn)象 002
1．2 發(fā)光的表征 004
1．3 光或輻射的吸收與發(fā)射 004
1．4 發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) 004
1．5 熒光和磷光光度法簡史 005
參考文獻(xiàn) 012
第2章 熒光光物理基礎(chǔ) 013
2．1 基本概念 013
2．1．1 光致發(fā)光涉及的電子躍遷類型 013
2．1．2 自旋多重度和單線態(tài)、三線態(tài) 013
2．1．3 Jaboński 能級(jí)圖 015
2．1．4 分子電子激發(fā)態(tài)的光物理過程 016
2．1．5 吸收和輻射躍遷的選擇性規(guī)則（光選律）/ 020
2．1．6 非輻射躍遷的影響因素 024
2．1．7 光選律和輻射、非輻射躍遷小結(jié) 025
2．1．8 Kasha規(guī)則的例外情況 026
2．2 熒光的類型 028
2．2．1 瞬時(shí)熒光 028
2．2．2 延遲或延時(shí)熒光 041
2．3 熒光光譜的基本特征 048
2．3．1 熒光激發(fā)光譜的形狀與吸收光譜極為形似 048
2．3．2 熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)光的波長無關(guān) 049
2．3．3 發(fā)射光譜的輪廓和鏡像關(guān)系 050
2．3．4 斯托克斯位移 051
2．4 熒光衰減和熒光壽命 052
2．4．1 熒光衰減模型 052
2．4．2 熒光壽命的定義 053
2．4．3 熒光壽命的測(cè)量——時(shí)間分辨技術(shù) 055
2．4．4 分子發(fā)光壽命的時(shí)域分布特性 060
2．4．5 熒光壽命測(cè)量的應(yīng)用 061
2．5 量子產(chǎn)率 061
2．5．1 定義 062
2．5．2 熒光量子產(chǎn)率的相對(duì)和絕對(duì)測(cè)定法 062
2．5．3 量子產(chǎn)率相對(duì)測(cè)定注意的幾個(gè)問題 065
2．6 穩(wěn)態(tài)熒光強(qiáng)度 068
2．6．1 光吸收的Lambert-Beer 定律 068
2．6．2 熒光定量分析的基礎(chǔ) 069
2．6．3 熒光分析的局限性 071
參考文獻(xiàn) 072
第3章 分子結(jié)構(gòu)：影響發(fā)光光物理過程的內(nèi)在因素 075
3．1 電子躍遷類型和軌道類型的改變 075
3．2 分子結(jié)構(gòu)方面 080
3．2．1 分子平面性和剛性的影響 081
3．2．2 雙鍵轉(zhuǎn)子和剛性化效應(yīng) 082
3．2．3 單鍵轉(zhuǎn)子和分子共面性 082
3．2．4 螺栓松動(dòng)效應(yīng) 085
3．2．5 取代基的影響 086
3．3 基態(tài)與激發(fā)態(tài)分子性質(zhì)的差別 090
3．4 幾類典型熒光體的結(jié)構(gòu) 091
3．4．1 生物類熒光基團(tuán)舉例 091
3．4．2 合成熒光染料 095
3．5 非典型熒光生色團(tuán)及其發(fā)光聚合物 102
3．6 最低雙重激發(fā)態(tài)自由基的發(fā)光 103
參考文獻(xiàn) 104
第4章 溶劑效應(yīng)和溶劑化動(dòng)力學(xué)：影響發(fā)光光物理過程的外在因素 109
4．1 溶劑效應(yīng) 110
4．2 一般溶劑效應(yīng) 110
4．2．1 一般溶劑效應(yīng)對(duì)吸收光譜的影響 111
4．2．2 一般溶劑效應(yīng)對(duì)熒光光譜的影響 116
4．2．3 一般溶劑效應(yīng)的定量表示 118
4．2．4 熒光極性探針——芘/蒽探針尺度 122
4．3 專屬性溶劑效應(yīng)Ⅰ：氫鍵 128
4．3．1 基本概念 129
4．3．2 對(duì)熒光光譜的影響 130
4．3．3 對(duì)熒光強(qiáng)度的影響 131
4．4 專屬性溶劑效應(yīng)Ⅱ：鹵鍵/s-穴鍵 132
4．5 專屬性溶劑效應(yīng)Ⅲ：π-穴鍵 138
4．6 溶劑化動(dòng)力學(xué)的定量處理 139
4．6．1 構(gòu)建時(shí)間分辨熒光發(fā)射光譜 139
4．6．2 探針的溶劑化動(dòng)力學(xué)和溶劑化弛豫時(shí)間或旋轉(zhuǎn)弛豫時(shí)間 140
4．6．3 熒光探針研究離子液體的溶劑化動(dòng)力學(xué) 141
4．6．4 磷光探針研究毫秒級(jí)溶劑化動(dòng)力學(xué) 145
4．7 紅邊效應(yīng) 148
附錄 148
參考文獻(xiàn) 156
第5章 質(zhì)子轉(zhuǎn)移、溫度和黏度對(duì)發(fā)光光物理過程的影響 161
5．1 質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)熒光的影響 161
5．1．1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子解離 161
5．1．2 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)或分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移 166
5．2 溫度和黏度對(duì)熒光強(qiáng)度及熒光光譜的影響 169
5．2．1 溫度的影響 169
5．2．2 黏度的影響 171
參考文獻(xiàn) 176
第6章 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：吸收光譜和熒光光譜 178
6．1 基本現(xiàn)象 179
6．2 基本概念和電荷轉(zhuǎn)移的分子軌道理論 182
6．3 電荷轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 183
6．4 常見電子/電荷供體和受體類型 187
6．5 電荷向溶劑轉(zhuǎn)移（CTTS）躍遷 187
6．6 分子內(nèi)的跨環(huán)共軛和/或跨環(huán)電荷轉(zhuǎn)移 192
6．7 電荷轉(zhuǎn)移熒光的兩種機(jī)理 194
6．8 分子內(nèi)和扭轉(zhuǎn)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光 195
6．9 電荷轉(zhuǎn)移熒光的應(yīng)用 198
參考文獻(xiàn) 207
第7章 溶液和異相介質(zhì)的熒光猝滅 212
7．1 熒光猝滅概述 213
7．1．1 熒光猝滅現(xiàn)象 213
7．1．2 常見熒光猝滅劑及其猝滅機(jī)理 213
7．2 碰撞猝滅和靜態(tài)猝滅理論 222
7．2．1 溶液中的碰撞作用 222
7．2．2 碰撞猝滅方程：Stern-Volmer方程 223
7．2．3 靜態(tài)猝滅理論 225
7．2．4 動(dòng)態(tài)和靜態(tài)猝滅的偏差 227
7．2．5 動(dòng)態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅比較 229
7．2．6 非均相介質(zhì)的發(fā)光猝滅 229
7．3 電子轉(zhuǎn)移及光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）猝滅 231
7．3．1 電子能量轉(zhuǎn)移（ET）和電子轉(zhuǎn)移（ELT）的比較 231
7．3．2 電子轉(zhuǎn)移的Rehm-Weller理論 232
7．3．3 電子轉(zhuǎn)移的Marcus理論 233
7．3．4 價(jià)帶間的電子轉(zhuǎn)移 235
7．3．5 電子的跳躍轉(zhuǎn)移 236
7．3．6 光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移和傳感器設(shè)計(jì) 237
7．4 電子能量轉(zhuǎn)移猝滅 239
7．4．1 能量輻射轉(zhuǎn)移 239
7．4．2 熒光猝滅的Frster共振能量轉(zhuǎn)移 240
7．4．3 交換能量轉(zhuǎn)移 246
7．4．4 電子能量轉(zhuǎn)移途徑的比較：局限性和模型的擴(kuò)展 248
7．4．5 分子內(nèi)的借鍵非輻射能量轉(zhuǎn)移：F?rster和Dexter型之外的電子能量轉(zhuǎn)移形式 251
7．5 熒光猝滅的典型應(yīng)用 256
7．5．1 光譜尺的應(yīng)用 256
7．5．2 膠束平均聚集數(shù)的測(cè)定 257
7．5．3 分子信標(biāo)設(shè)計(jì)兩例 261
7．5．4 借鍵能量轉(zhuǎn)移的應(yīng)用 262
參考文獻(xiàn) 265
第8章 熒光偏振和各向異性 270
8．1 熒光偏振和各向異性的物理基礎(chǔ) 270
8．2 穩(wěn)態(tài)熒光偏振和各向異性的實(shí)驗(yàn)測(cè)量 271
8．3 熒光偏振和各向異性的理論處理 274
8．4 偏振和各向異性光譜測(cè)量用于確定躍遷矩或辨別電子狀態(tài) 278
8．5 退偏振化 281
8．6 熒光各向異性測(cè)量在化學(xué)和生物分析中的應(yīng)用 282
8．6．1 蛋白質(zhì)旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué) 282
8．6．2 熒光偏振應(yīng)用于免疫分析 284
8．6．3 結(jié)合棒形納米粒子偏振特性的焦磷酸根檢測(cè) 286
8．6．4 熒光各向異性黏度探針 287
參考文獻(xiàn) 290
第9章 磷光光譜原理 291
9．1 磷光光物理基礎(chǔ) 291
9．1．1 分子單線態(tài)和三線態(tài) 291
9．1．2 三線態(tài)布居的機(jī)制 293
9．1．3 磷光光物理過程 294
9．2 磷光量子產(chǎn)率和磷光壽命 295
9．2．1 磷光量子產(chǎn)率和磷光壽命的定義 295
9．2．2 磷光量子產(chǎn)率和磷光壽命的測(cè)量 296
9．3 磷光與分子結(jié)構(gòu)和電子躍遷類型 299
9．3．1 電子躍遷類型對(duì)磷光的影響：埃爾-薩耶德選擇性規(guī)則 299
9．3．2 分子結(jié)構(gòu) 301
9．3．3 能隙律 302
9．4 增強(qiáng)室溫磷光的途徑 305
9．4．1 自旋-軌道耦合作用 305
9．4．2 電子自旋-核自旋超精細(xì)耦合 319
9．4．3 氘代作用 325
9．4．4 剛性化效應(yīng) 326
9．4．5 聚集或晶化限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)弛豫作用 328
9．4．6 軌道限域效應(yīng) 329
9．4．7 金屬納米粒子/溶膠局域表面等離子體波耦合定向磷光 332
9．5 三線態(tài)研究方法 336
9．5．1 系間竄越速率常數(shù)的測(cè)定或估計(jì) 336
9．5．2 測(cè)定富勒烯三線態(tài) 338
9．6 稀土離子和其他金屬離子的發(fā)光 340
9．6．1 稀土螯合物的能量轉(zhuǎn)移及其發(fā)光現(xiàn)象 340
9．6．2 其他金屬離子的發(fā)光機(jī)理及發(fā)光壽命 345
9．7 磷光測(cè)量實(shí)踐中的若干問題 346
9．7．1 磷光和熒光之間競爭關(guān)系 346
9．7．2 熒光和磷光的識(shí)別以及同時(shí)檢測(cè) 347
9．7．3 重原子微擾劑的量 349
參考文獻(xiàn) 349
第10章 發(fā)光納點(diǎn)及化學(xué)傳感機(jī)理 355
10．1 納點(diǎn)的熒光/磷光的起源 355
10．1．1 無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn) 355
10．1．2 金屬離子摻雜的無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn) 357
10．1．3 金屬納米粒子和金屬團(tuán)簇 360
10．1．4 碳點(diǎn)和石墨烯點(diǎn) 362
10．1．5 硅點(diǎn)和金剛石納米粒子 368
10．2 量子點(diǎn)和其他納點(diǎn)發(fā)光猝滅或增強(qiáng)的一般途徑 371
10．2．1 電子或空穴的俘獲 371
10．2．2 量子點(diǎn)表面組成及形態(tài)的變化對(duì)其發(fā)光的猝滅或增強(qiáng) 371
10．2．3 順磁效應(yīng)或電子自旋交換猝滅 372
10．2．4 化學(xué)傳感機(jī)理舉例 372
10．2．5 偶極-偶極相互作用引起的熒光猝滅 378
10．2．6 親金/親金屬作用 378
10．3 問題與策略 380
參考文獻(xiàn) 380
第11章 光散射現(xiàn)象和共振瑞利散射光譜分析 389
11．1 光散射和共振光散射 389
11．2 共振瑞利光散射的條件和共振瑞利光散射光譜的獲得 391
11．3 瑞利和拉曼散射光對(duì)熒光測(cè)量的影響 392
11．4 共振瑞利光散射光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用 394
11．4．1 核酸-卟啉相互作用的共振瑞利光散射現(xiàn)象 394
11．4．2 定量共振瑞利散射光譜分析 396
11．4．3 基于量子點(diǎn)和其他納米材料共振光散射的分析應(yīng)用 397
11．4．4 離子締合物散射光譜及其應(yīng)用 402
11．4．5 共振瑞利散射光譜用于碳納米管的結(jié)構(gòu)表征 405
參考文獻(xiàn) 408
第12章 拉曼光譜分析原理和應(yīng)用 410
12．1 拉曼光譜基本原理 410
12．1．1 拉曼光譜產(chǎn)生的條件：拉曼活性 410
12．1．2 拉曼光譜和紅外光譜選律的比較 414
12．1．3 拉曼光譜中的同位素效應(yīng) 415
12．1．4 拉曼光譜的特征參量：拉曼頻移 416
12．1．5 拉曼散射與紅外吸收的互補(bǔ)性 416
12．1．6 拉曼光譜的識(shí)譜 418
12．2 拉曼光譜的偏振和退偏 419
12．3 拉曼光譜新技術(shù)與新方法 419
12．3．1 激光共振拉曼效應(yīng) 419
12．3．2 表面增強(qiáng)拉曼光譜 420
12．3．3 顯微共焦拉曼光譜 421
12．3．4 受激拉曼散射和相干反斯托克斯拉曼散射顯微技術(shù) 422
12．3．5 時(shí)間分辨振動(dòng)光譜 423
12．4 拉曼光譜的典型應(yīng)用 423
12．4．1 化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定 423
12．4．2 幾種炭材料的表征 424
12．4．3 生物醫(yī)學(xué)分析 428
12．4．4 文物鑒定和保護(hù) 431
12．4．5 寶石鑒定和鑒別 434
12．4．6 鹵鍵非共價(jià)相互作用的輔助表征 434
12．5 拉曼光譜的定量分析 440
參考文獻(xiàn) 444